物尽其用：（002）晶面侧边富集的MoS2纳米带作为高效锂､钠离子负极材料

    由于其独特的二维层状结构，过渡金属硫化物被用作锂､钠离子电池的阳极材料并广泛研究。例如其中的代表硫化钼，其二维晶体结构赋予材料比石墨更高的容量､比硅材料更小的电化学反应形变。结合各种形式的碳材料，硫化钼与碳复合材料展现了优秀的电化学储能性质。为进一步提高硫化钼阳极材料的循环稳定性和倍率性能，通过各种方法进行结构控制，使二维硫化钼形成垂直排列的阵列结构是一种非常有效的手段。然而，已报道的阵列结构中，例如生长在石墨烯片上的硫化钼结构，其（002）晶面依然大面积的暴露于电解液中，而具有更高反应活性的（002）侧边（即有利于离子插层的方向）较少，致使其不能有效地发挥其结构优势。最近，香港城市大学的张文军教授课题组通过原位硫化MoO3纳米带的方法成功合成了（002）晶面侧边富集的MoS2纳米带结构。这种结构最大程度的利用了硫化钼晶体的结构优势，使离子插层和电化学反应在沿垂直于（002）的方向上充分发挥其效能，获得优异的离子储存能力。最后，作者也通过机理分析发现，基于这种结构的赝电容行为可以提高锂离子和钠离子嵌入和脱出过程中电荷转移速率，有助于提高材料的倍率性能､循环稳定性和高-低温循环性能。该文章发表在知名期刊Energy Storage Materials上。

图1. 700℃硫化的MoS2纳米带的透射电镜图，元素分布图。

MoS2纳米带宽度约200-300nm，厚度约100nm（AFM），长度为几十至几百微米。图b，c显示，大量的MoS2晶畴的（002）晶面侧边暴露于MoS2纳米带的宽表面，而（002）晶面则隐藏于纳米带内。这种晶体排列方向不仅是有利于锂､钠离子插层的结构，而且暴露出高密度的硫化钼的电化学活性位点。

图2. 不同样品的钠离子储存的电化学性能测试。

通过比较不同温度下（300，500，700，1000 ℃）转化的MoS2纳米带及非定向排列的M-MoS2纳米片的电化学性能，得出以下结论：1) MoS2纳米带的综合性能优于非定向排列的M-MoS2纳米片；2) 转化温度升高可获得更好的综合性能，例如700 ℃硫化的MoS2纳米带拥有最高的比容量及循环稳定性（100次循环后容量>500mAh/g），更好的倍率性能，更低的电荷转移电阻；3) 相比于其他报道的MoS2和MoS2/碳复合材料，MoS2纳米带具有更好的倍率性能；4) 以上结论同时适用于锂离子储存性能。

图3. 钠离子电池阳极的CV测试及其赝电容效应-扩散效应贡献的分析，以及温度变化的-容量比较测试。

随后，作者通过不同扫速下的CV测试来进一步研究其储能机理。研究发现在不同扫速条件下，对于位于1.4V的离子插层和位于0.7 V的电化学转化反应，赝电容效应对于MoS2纳米带结构的钠离子储存效应贡献皆大于扩散效应。比如，整体反应中，赝电容效应的容量贡献都大于80%，甚至在1mV/s的扫速测试中达到了94%。这种赝电容效应主导的离子储存机制解释了MoS2纳米带为什么能表现出优异的锂､钠存储性能，例如材料的结构稳定性（循环10次后的TEM分析显示其晶体结构得以部分保存）、高倍率性能（优于其他结构的高倍率容量）、低温下的较高容量（-20 ℃到60 ℃）等。这种特殊的晶体结构设计提供了兼具高能量密度､高功率密度的锂､钠离子能量储存器件的新方法。

氧化钼纳米带通过双氧水氧化钼粉并经水热法合成。氧化钼纳米带薄膜原位硫化作用在管式炉中进行，加热硫粉并在通氢气（10 sccm）下保持温度为300-1000℃小时。

Zhenyu Zhang, Shuilin wu, Junye Cheng, Wenjun Zhang, MoS2 nanobelts with (002) plane edges-enriched flat surfaces for high-rate sodium and lithium storage, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.03.013

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